ولید بسیاری از پلیمرها مانند پلی اتیلن(PE)، پلی پروپیلن(PP)، پلی وینیل کلراید(PVC) و… نقش دارد.
1-7 انواع پلیمریزاسیون رشد زنجیره ای
واکنش پلیمریزاسیون افزایشی از طریق مکانیسم های یونی و رادیکالی انجام می شود. و هر مکانیسم شامل سه مرحله آغاز انتشار و پایان می باشد.
1-7-1 پلیمریزاسیون یونی:
پلیمریزاسیون یونی را بر حسب نوع بار الکتریکی یونهای پلیمری ایجاد شده تقسیم بندی می کنند. اگر یونها دارای بار الکتریکی مثبت باشند پلیمریزاسیون را کاتیونی و در صورتی که بار الکتریکی منفی داشته باشند آن را پلیمریزاسیون آنیونی می گویند.
1-7-1-1 پلیمریزاسیون آنیونی
پلیمریزاسیون آنیونی که برای مونومرهای وینیل (شکل1-3) با گروههای الکترونگاتیوی قوی که قابلیت جانشینی در پیوند دوگانه دارند بکار می رود(هسیه و کوئیرک8،1996 ؛کوئیرک،2003) و این پیوند دوگانه باعث پایداری بار منفی از طریق رزونانس می شود. این پلیمریزاسیون از طریق گونه فعال کربانیون (ذرات با بار منفی)انجام می گیرد(بلاکلی و توایتس9،1968). مزیت بسیار مهم این نوع پلیمریزاسیون این است که در آن امکان کنترل ساختار و ترکیب وجود دارد(هسیه و کوئیرک،1996 ؛ کوئیرک،2003).
شکل 1- 3 نمونه ای از مونومر وینیل
1-7-1-2 پلیمریزاسیون کاتیونی
در این نوع پلیمریزاسیون در اثر افزایش مولکول های مونومر به زنجیرهای در حال رشد دارای بار اکتریکی مثبت انجام می گیرد این نوع یونها را یون کربانیوم می گویند. این نوع واکنش معمولا از طریق انتقال یک پروتون به یک مولکول مونومر آغاز می شود و در ادامه این مونومر با دیگر مونومر های واکنش مشابهی انجام می دهد تا در نهایت پلیمر تشکیل شود(مارک و همکاران10،1990).
مونومرهایی که این نوع پلیمریزاسیون را انجام می دهند شامل اولفین ها(شکل1-4) و هتروسیکلهای با گروههای الکترون دهنده (شکل1-5) می باشند.
شکل 1- 4 چند نمونه از مونومرهای اولفین
شکل 1- 5 چند نمونه از مونومرهای هتروسیکل
1-7-2 پلیمریزاسیون رادیکالی
در این پلیمریزاسیون پلیمر بوسیله افزایش مداوم واحدهای ساختمانی رادیکال آزاد تشکیل می شود. رادیکال های آزاد ذراتی هستند که دارای الکترون منفرد می باشند. این رادیکالهای آزاد می توانند از طریق مکانیسم های متعدد که معمولاً شامل مولکولهای آغازگر است بطور جداگانه تولید شوند. برای این که یک مولکول آغازگر موثر باشد، باید توانایی تبدیل به رادیکال را داشته باشد و به قدر کافی پایدار بوده تا با یک مولکول مونومر واکنش داده و یک مرکز فعال را تشکیل نماید. این ذرات فوق العاده فعال می باشند که با مونومرها دارای پیوند دوگانه واکنش داده و یک مرکز فعال را تشکیل می دهد که این مرکز فعال قادر است با دیگر مولکول های مونومر واکنش داده و یک زنجیره درشت مولکولی را تشکیل می دهد. پلیمریزاسیون رادیکال آزاد یک روش برای سنتز طیف وسیعی از پلیمرها می باشد.
در این پروژه پلیمریزاسیون از طریق مکانیسم رادیکالی انجام شده از این رو به بررسی و توضیح بیشتر این مکانیسم آن می پردازیم.
1-7-2-1 مرحله آغاز
در اولین مرحله یک مرکز فعال به شکل رادیکال آزاد تولید می شود که این آغازگرهای رادیکالی روی پیوند دوگانه کربن- کربن در مونومرهای وینیل و همچنین پیوند دوگانه کربن- اکسیژن در آلدئید و کتن ها بهتر عمل می کنند.
انواع مراحل آغاز و آغازگرها
مرحله آغاز در این پلیمریزاسیون از راههای مختلفی انجام می شود که در زیر به آنها اشاره شده است.
الف) تجزیه حرارتی: آغازگر در این روش آنقدر حرارت داده می شود تا زمانیکه یک پیوند همولیتیک شکسته شده و دو رادیکال آزاد یکنواخت تشکیل گردد(شکل1-6). این شیوه بیشتر برای پراکسیدهای آلی یا ترکیبات آزو کاربرد دارد.
شکل 1- 6 تجزیه حرارتی دی کیومیل پراکسید
ب) تجزیه نوری: پرتو نور باعث شکست یک پیوند همولیتیک در آغازگر شده و دو رادیکال آزاد بوجود می آید(شکل1-7). این شیوه بیشتر برای یدید و آلکیل های فلزی و همچنین ترکیبات آزو کاربرد دارد.
شکل 1- 7 تجزیه نوری آزو بیس ایزو بوتیرو نیتریل
پ) واکنشهای ردوکس: کاهش پراکسید هیدروژن بوسیله آهن نمونه ای از این واکنش است(شکل1-8) که البته بجای آهن از کاهنده های دیگر مانند Cr2+،V2+ ، Ti3+، CO2+ وCu2+ نیز می توان استفاده کرد.
شکل 1- 8 واکنش ردوکس بین پر اکسید هیدروژن و آهن
ت) پراکسید: پراکسیدهای آلی بعنوان کاتالیزور واکنش‌های پلیمریزاسیون بکار می‌روند و بنظر می‌رسد که مکانیسم عمل آنها نظیر واکنشهای قبلی ‌باشد، بدین ترتیب که به رادیکالهای آزاد تجزیه شده، و سپس این رادیکالها روی مولکولهای مونومر تثبیت گشته، واکنش پلیمریزاسیون را به پیش می‌راند. نظیر پراکسید بوتیل دی‌ترشیو که طبق واکنش زیر تجزیه می‌شود(شکل1-9).
شکل 1- 9 تجزیه حرارتی پر اکسید بوتیل دی ترشیو
ث) اشعه یونیزاسیون: اشعه های ?،?،? و همچنین اشعهx-ray باعث از دست دادن الکترون از گونه های آغازگر شده که در ادامه پس از تفکیک و جذب الکترون رادیکال آزاد تولید می شود(شکل1-10).
شکل 1- 10 مراحل سه گانه اشعه یونیزاسیون شامل تخلیه، تفکیک و جذب الکترون
ج)الکتروشیمیایی: این شیوه شامل الکترولیز یک محلول حاوی دو مونومر و الکترولیت است. یک مولکول مونومر با گرفتن یک الکترون در کاتد به آنیون رادیکالی تبدیل شده و مولکول مونومر دیگر با ازدست دادن یک الکترون در آند به کاتیون رادیکالی تبدیل می شود(شکل1-11). این روش آغاز بیشتر برای سطوح فلزی پوشیده شده با فیلمهای پلیمری بسیار مفید است(استیونس11،1999).
شکل 1- 11 بالا)تشکیل آنیون رادیکال در کاتد، پائین)تشکیل کاتیون رادیکال در آند
به محض این که رادیکال های آزاد تشکیل شده اند مرحله بعدی شامل تشکیل یک مرکز فعال است.اگر رادیکال آزاد را با R? و مولکول مونومر را با M نشان دهیم واکنش ایجاد شدن یک مرکز فعال را می توان به صورت ساده تر نشان دادشکل(1-12):
شکل 1- 12 واکنش ایجاد یک مرکز فعال روی مونومر
اغلب مونومر شامل مولکول های وینیلی با فرمول عمومی CH2 = CHX هستند که X می تواند استخلاف C6H5 و CLو غیره باشد. دو واکنش زیر برای تشکیل یک مرکز فعال امکان پذیر است شکل(1-13):
شکل 1- 13 دو واکنش برای تشکیل مرکز فعال روی مونومر
مقادیر نسبی دو رادیکال حاصل به اختلاف بین انرژی های فعالسازی دو واکنش بستگی دارد.انرژی فعالسازی برای واکنش (II) تا اندازه ای بیشتر از انرژی فعالسازی برای اول است چون گروه X که معمولا بزرگ و حجیم است مانع نزدیک شدن به رادیکال R? می باشد در نتیجه، پایین تر بودن انرژی فعال سازی برای واکنش (I) منتهی به این می شود که نسبت رادیکالی اول باید بیشتر باشد(قائمی،78).
1-7-2-2 مرحله انتشار
در طول یک واکنش پلیمریزاسیون یک پلیمر بیشترین زمان خود را صرف افزایش طول زنجیر یا انتشار خود می کند. رشد زنجیر یا انتشار آن به وسیله افزایش سریع مولکول های مونومر به زنجیر در حال رشد انجام می گیرد شکل(1-14).
شکل 1- 14 افزایش سریع مونومر رادیکالی به زنجیر در حال رشد
این مرحله انتشار تا زمانیکه تمام مونومرها مصرف شوند ادامه می یابد و حتی ممکن است تا هزاران مرحله پیش رود که این بستگی به عواملی مانند فعالیت زنجیر و رادیکال آزاد، دما و حلال دارد(پوجمن و همکاران12،1995).طول عمر متوسط زنجیر در حال رشد فوق العاده کوتاه است و چندین هزار افزایش می تواند در طول چند ثانیه صورت گیرد بدین معنی که ممکن است افزایش یک مونومر به زنجیر در حال رشد در هر میلی ثانیه انجام گیرد.همان طوریکه در مورد مسئله افزایش رادیکال آزاد به اولین مولکول مونومر در بخش قبلی توضیح داده ایم در اینجا نیز مسئله افزایش مونومر پیش می آید. دوباره دو طریق ممکن برای افزایش آن وجود داردشکل(1-15):
شکل 1- 15 دو واکنش برای مرحله انتشار
اولین نوع افزایش واکنش (I) را افزایش سر به دم می گویند. در حالی که (II) نوع افزایش سر به سر (یا دم به دم)نام دارد.واکنش های افزایشی در پلیمر های وینیلی به دلیل موانع فضایی عمدتا به صورت سر به دم انجام میگیرد (قائمی، 78).
1-7-2-3 مرحله پایان
رادیکال های آزاد ذرات بسیار فعالی هستند. چندین راه وجود دارد تا زنجیره های در حال رشد بتوانند در اثر واکنش مولکول های خنثی پلیمر را تشکیل دهند. مهمترین مکانیزم های پایانی وقتی اتفاق می افتد که دو زنجیره در حال رشد با یکدیگر بر هم کنش کرده و همزمان بوسیله یکی از واکنش های ویژه پایان یابند. مرحله پایان از طریق مکانیسم های مختلفی می تواند انجام بگیرد:
1-اتصال دو انتهای زنجیر فعال
یکی از واکنش های پایانی ترکیب است که دو زنجیره در حال رشد به یکدیگر متصل شده و یک زنجیر طولانی تر تشکیل می شود(شکل1-16).این واکنش نتیجه اتصال سر به سر می باشد.در واقع با این عمل می توان گفت وزن مولکولی زنجیر در حال رشد دو برابر می شود.
شکل 1- 16 مرحله پایان از طریق ترکیب شدن دو پلیمر
2- پروتون زدایی رادیکال آزاد
واکنش دیگر عبارت است از انتقال یک اتم هیدروژن از یک زنجیره به زنجیره دیگر که این نوع واکنش را تقسیم نا متناسب می گویند.در نتیجه باعث ایجاد یک پلیمر با گروه انتهایی غیر اشباع و پلیمر دیگر با گروه انتهایی اشباع شده می گردد(استیونس،1999) (شکل1-17).
شکل 1- 17 مرحله پایان از طریق پروتون زدایی از رادیکال آزاد
به طور کلی می دانیم که هردو نوع واکنش پایانی در هر سیستم بخصوص ممکن است به مقدار متفاوت اتفاق بیافتد.
3-اتصال یک انتهای زنجیر فعال به آغازگر رادیکالی
همچنین واکنش های پایانی می تواند بین یک زنجیره در حال رشد و یک رادیکالی که با هیچ مولکول مونومر واکنش نکرده است نیز صورت بگیرد این واکنش مخصوص