].
شکل1-1- طرح تهیه نایلون تهیه نایلون 6،6
پلیمر نامبرده از نظر استحکام، سختی، انعطافپذیری، مقاومت سایشی و حرارتی، قابلیت رنگپذیری و مقاومت در برابر حلالهای آلی بسیار ممتاز شناخته شده است. چند سال بعد الیاف نایلون بصورت تجاری به تولید بی‌سابقه خود رسید. تقریباً سالانه 150000 تن از این پلیمر در کاربردهای خاصی نظیر پلاستیکها، ظروف آشپزخانه، الیاف بافته شده ، قطعات الکتریکی و مصارف دیگر استفاده می‌شود. در آن زمان پلی‌آمیدی که از پنتا متیلن دی‌آمین و سباسیک اسید تهیه شد بدلیل استحکام بیشتر نسبت به ابریشم و بیاثر بودن نسبت به رطوبت و حلالهای آلی، جایگزین مناسبی در الیاف مصنوعی شناخته شد. بعد از آن در سال 1939 میلادی در آلمان، اشکلاک9 و همکارانش با استفاده از کاپرولاکتام موفق به سنتز نایلون 6 شدند.
شکل 1- 2 تهیه نایلون -6 از حلقه گشایی کاپرولاکتام
هر چند که سایر نایلونهای مثل نایلون -6,4 ، 10,6 ، 12,6 ، 12,8 و غیره نیز بصورت خاص سنتز شده‌اند، اما حدود 80% از بازار کلی پلیمرهای نایلونی توسط نایلونهای 6 و 6،6 اشباع شده است [6].
1-3- نحوه سنتز آرامیدها
استفاده از سیستم پیریدین(Py)، تری فنیل فسفیت(TPP)، که به عنوان روش تراکمی مستقیم است روش متداولی است که آن را میتوان برای سنتز پلیآمیدهای آروماتیک به کاربرد، شامل تشکیل کمپلکس دی کربوکسیلیک اسید و تری فنیل یا دی فنیل فسفیت (DPP,TPP) در حلال N- متیل2-پیرولیدون (NMP) و در حضور پیریدین (Py) میباشد. هم اکنون این روش در بسیاری از آزمایشگاه های تحقیقاتی پلیمر برای تهیه پلیآمیدها استفاده میشود و همچنان در رقابت با سایر روشها توانسته جایگاه خود را حفظ کند [6،30 [
شکل1-3- سنتز آرامیدها به روش فسفریلاسیون
مکانیسم کلی پیشنهادی برای واکنش تراکم به روش فسفری نمودن در شکل 1-3 به نمایش گذاشته شده، این مکانیسم نشان میدهد که اگر آمین فوراً با کربوکسیلیک اسید واکنش ندهد امکان تشکیل فنیل- استر وجود دارد و این مسئله نشان دهنده اهمیت فعالیت دی آمین در محلول و شرایط بهینه دمایی جهت رسیدن به محصول اصلی و عدم تشکیل محصولات جانبی می باشد [34].
دما، ماهیت حلال، ماهیت مونومر، ماهیت معرفهای متراکم کننده و حضور نمکهای معدنی عوامل مهمی هستند که در واکنش تراکمی تهیه آرامیدها نقش مهمی ایفا میکنند [113،75 ,6].

شکل1-4- مکانیسم واکنش آمیدی شدن مستقیم با روش فسفریلاسیون
از جمله عوامل مؤثردر واکنشهای پلیمر شدن تراکمی مستقیم جهت سنتز آرامیدها واکنشهای آمیدی شدن در دماهای مختلف انجام گرفته و نتایج با یکدیگر مقایسه شده است. واکنش در دمای بالا در محدوده °C120-110 بهترین نتایج را میدهد، زیرا در دمای بالا معرفهای متراکم کننده فعالتر بوده، پلیمرشدن به طور کامل انجام میگیرد. واکنشهای تراکمی وابسته به ماهیت حلال بوده و واکنش پلیمرشدن در حلالهای قطبی به دلیل حلالیت بیشتر مونومرها بهتر انجام میشود. همچنین نشان داده شده است که مونومرهای آلیفاتیک10 برای این واکنشها مناسب نمیباشند و مونومرهای آروماتیک پاسخ بهتری به این روش میدهند. با افزایش بیش از حد غلظت مونومر نیز تشکیل ژل به سرعت آغاز شده و پلیمر قبل از رسیدن به رشد کافی رسوب میکند. پس باید غلظت مونومرها را نیز بهینه نمود] 111 ,65 ,64, 6].
طبق تحقیقات انجام شده ماهیت معرف به کار رفته در خصوصیات فیزیکی پلیمر مؤثر بوده اینگونه که معرف هر چه دیاسید را فعالتر کرده و ترککننده بهتری باشد میزان سرعت تشکیل وجرم مولکولیِ پلیمر را به وضوح افزایش میدهد.
افزودن نمکهای معدنی مانند LiCl، CaCl2 و یا مخلوطی از این دو منجر به تشکیل پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا میشود. LiCl ظاهراً حلال را به گونهای فعال میکند که مکانیسم فعالسازی آن هنوز به خوبی شناخته نشده است، زیرا پلیمرهایی که در NMP محلولند زمانی که از LiCl استفاده میشود، وزن مولکولی بالاتری دارند. CaCl2 هم با پیریدین کمپکس nPy .CaCl2 داده که به راحتی درNMP حل میشود و هم حلالیت پلیمردر حلال را افزایش میدهد. میتوان از مخلوط LiCl و CaCl2 نیز استفاده کرد. افزودن این نمکهای معدنی مانع از رسوب کردن پلیمرمیشود، بنابراین رشد زنجیر پلیمر، به دلیل خارج شدن از فاز محلول متوقف نمیگردد [6].
1-4- پلیآمیدهای کلردار و فلوئور دار شده
حضور هالوژنهای کلر و فلوئور در ساختار پلیمر، آنها را در برابر شعله، حلالهای اسیدی و بازی مقاوم خواهد کرد، این موارد میتواند باعث گسترش کاربرد این نوع پلیمرها شود. وارد کردن فلوئور به داخل پیکرهی پلیمرها موضوع تحقیقات زیادی است. پلیمرهای حاوی گروههای فلوئور دستهی منحصر به فردی از مواد با یکسری از خواص جالب از جمله حلالیت در حلالهای آلی، ثابت دیالکتریک و جذب آب کمتر، پایداری حرارتی بالا و زیاد بودن مقاومت شیمیایی، شفافیت نوری بهتر همراه با نفوذپذیری گاز و مقاومت بالا در برابر شعله در مقایسه با همتاهای بدون فلوئور خود میباشند که توجه دانشمندان را در دههی اخیر به خود جلب کردهاند [2,26,39,74]. گروه تری فلوئورومتیل نمونه خیلی مهمی در سری آلکیلهای فلوئوردار میباشد. این گروه میتواند نقش مهمی در دستیابی به انحلالپذیری بالا و کاربردهای دیالکتریکی ایفا کند. پیوند قوی C-F پایداری شیمیایی و دمایی بالای پلیمرهای فلوئوردار را موجب میشود و توانایی پلاریزه شدن کمتر باند C-F با خاصیت آبگریزی آنها باعث کاهش ثابت دیالکتریک این مواد میشود [14]. به عنوان نمونه تفلونAF که در برابر خراشیدگی و خوردگی پایدار است، کوپلیمری از تترافلوئورواتیلن و 2،2- بیس (تری فلوئورو متیل)-4،5- دی فلوئورو-1،3- دی اکسازول میباشد که توسط شرکت دوپانت11 ارائه شدهاست [84]. این پلیمر در پایداری حرارتی و شیمیایی شبیه پلیتترا فلوئورواتیلن میباشد اما دارای خواص مکانیکی و فیزیکی بهبود یافته، وضوح نوری بهتر و ثابت دیالکتریک کمتر میباشد. پلیمرهایی با عملکرد بالا مانند پلیآمیدها، پلیایمیدها، پلی(آمید-ایمید)ها، پلیآریلاترها و پلیاترسولفونها با دمای انتقال شیشهای بالا، پایداری حرارتی بالا و خواص مکانیکی خوبی که دارند برای کاربردهای متنوعی مانند مهندسی پلاستیک برای صنعت هوا و فضا، وسایل الکتریکی نوری و همچنین فیلمها و غشاءها شناسایی شدهاند [49,50,51,85]. با وجود داشتن این خواص مطلوب این پلیمرها یک سری معایبی دارند، مانند غیر محلول بودن، سختی، گدازناپذیری و رنگهای تیره که کاربردشان را در تکنولوژهای پیشرفته متنوع محدود میکند. ویژگیهایی مانند ثابت دیالکتریکی کم، شفافیت نوری بالا همراه با خواص مکانیکی خوب و پایداری حرارتی بالا خصوصیات مهم مورد نیاز برای کاربرد در وسایل میکروالکترونیک، موج بر نوری و آشکارساز میباشند. همچنین برای کاربردهای غشایی پلیمرها به داشتن توانایی تشکیل فیلمهای خوب، مقاومت شیمیایی بالا، پایداری حرارتی، جذب رطوبت کم و تعادل در تراوایی و گزینشپذیری خوب نیاز دارند که جانشینی فلوئور میتواند سهم زیادی در ایجاد این خواص مطلوب برای این پلیمرها داشته باشد [9,54]. ورود گروه CF3 داخل ساختار یک پلیمر کاهش فشردگی زنجیر و خواص الکتریکی مولکولها، همچنین اصلاح چندین خاصیت فیزیکی مانند افزایش حلالیت، پایداری حرارتی، شفافیت نوری و مقاومت در برابر شعله را باعث میشود در حالی که بلورینگی، ثابت دیالکتریک، جذب آب و رنگ را کاهش میدهد. گروه CF3 همچنین حجم آزاد پلیمر را افزایش داده و به موجب آن خواصی شامل نفوذپذیری گاز و عایقشدن الکتریکی را ایجاد میکند.
به علت مزایای پلیمرهای حاوی گروه CF3 در مقایسه با همتاهای غیرفلوئوردار آنها، سنتزپلیمرهای جدید حاوی گروه تریفلوئورومتیل در دههی اخیر مورد توجه قرارگرفته است. ساختار تعدادی از این نوع پلیمرهای با عملکرد بالا که دارای گروه CF3 میباشند در جدول 1-2 نشان داده شده است [14].
جدول1-2 مثالهایی از گروههای مختلف پلیمرهای دارای گروه CF3
ساختارگروه پلیمریپلی(آریل-اتر)هاپلی(آریل-اتر-کتون)هاپلی(آریل-اتر-سولفون)پلی(آمید-اتر)پلی(اتر-ایمید)پلی(اتر-اکسازول)
در مطالعهای که توسط شنگ12 و همکارانش انجام شد آرامیدهای فلوئوردار که از مونومرنامتقارن 2-(4-تری فلوئورو متیل فنوکسی)ترفتالوئیل کلرید ودیآمینهای آروماتیک مختلف شکل(1-5)بدست آمده بودند مورد مطالعه قرار گرفتند. آرامیدهای حاصله آمورف بودند و بهراحتی در حلالهای قطبی دپروتونه حل میشدند و حل پذیری کمی در THF در دمای بالا نشان دادند. فیلمهای ایجاد شده انعطافپذیر و محکم بودند و دارای پایداری مکانیکی بالایی از جمله استحکام کششیMPA 8/82- 3/107 و مدول کششیGPA 26/2 و 95/3 بودند ]88[.
شکل1 -5-آرامید سنتز شده و گروههای آروماتیک آن
در کاری مشابه یانگ وهمکاران پلیآمیدهای فلوئور داری را سنتز کردند که ازمونومر
4,4- بیس(4-آمینو-2-تری فلوئورو متیل فنوکسی)بای فنیل (شکل 1-6) بدست آمدند. خواص اصلی این پلیمرها حلالیت بالا و رفتار گرمایی و خواص مکانیکی خوب آنها بود. این پلیمرها در THF حل شدند وP118f و P118e حتی در دیاکسان انحلالپذیر بودند و دارای استحکام کششی MPa87-120 و مدول کششی GPa3/2-5/2 و Tgs بین?C 251 و 289 بود و مقدار ?C Td10s491 در جو نیتروژن گزارش شد ]102[.
شکل1-6- پلیآمیدهای فلوئوردار و گروههای آروماتیک آنها

در مطالعهای دیگرHsiao و همکاران پلیآمیدهای فلوئور داری را سنتز کردند که از دیآمین 1،4- بیس(4-آمینو-2-تری فلوئورو متیل فنوکسی)نفتالن